膜材料表面改性与膜污染防治

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膜材料表面改性与膜污染防治
徐志康
浙江大学 材料化工学院 高分子科学研究所

一、膜污染现象及其过程的表达
1. 膜－生物反应器中的膜材料表面污染现象
膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质分子与膜表面发生物理化学相互作用或因浓差极化使某些溶质分子在膜表面及膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化。
污染物的种类主要有：硫酸钙、碳酸钙、铁盐、磷酸钙及其复合物、无机胶体及凝胶、蛋白质、脂肪、微生物、碳水化合物、有机胶体及凝胶、腐质酸、多羟基芳香化合物等
2. 膜污染过程分析测定方法
蛋白质吸附法：测定牛血清清蛋白(BSA)在膜材料表面的吸附量。
通量法：按下图所示过程测定微孔膜的纯水通量以及模拟污水通量随时间的衰减变化，测定其通量衰减率和通量恢复率。


测定顺序：(a) 纯水通量测定，(b) 污水通量测定，(c) 水清洗，(d) 化学清洗，(e) 清洗后纯水通量测定
获得参数：J0: 纯水通量, Jp: 污水通量, J1: 水清洗后纯水通量, J2: 化学清洗后纯水通量
膜污染程度与抗污染性能指标计算：通量衰减率RFR = (1-Jp/J0) ´ 100, 清除可逆膜污染导致的通量恢复FRR = (J1-Jp)/(J0-Jp) ´ 100, 清除不可逆膜污染导致的通量恢复FRR = (J2-J1)/(J0-Jp) ´ 100

二、影响膜污染的因素
1. 粒子或溶质尺寸及形状
如下图所示，当粒子或溶质尺寸大小与膜孔相近时，由于压力的作用，粒子或溶质极易对膜孔产生堵塞作用。

流向


大孔膜

流向
小孔膜
2. 溶质与膜的相互作用
[1] 静电作用力
[2] 范德化力
[3] 溶剂化作用
[4] 空间立体作用
3. 膜的结构与性质
[1] 材料组成
[2] 膜孔径及其分布
[3] 孔隙率
[4] 亲/疏水性
[5] 表面荷电性
[6] 表面粗糙度
4. 膜生物反应器的料液特性与水力条件
略
三、膜污染的防治
1. 膜污染防治的主要手段
[1] 膜材料
[2] 料液性质
[3] 膜分离水力条件
[4] 清洗
2. 膜材料表面改性及其抗污染性能优化
[1] 表面改性的重要性与必要性
“使形殊于外，道合其中，名震天下，不亦宜乎？” --- 源于古老中国智慧的启迪。
[2] 表面改性方法：
(1) 表面涂布：即用亲水剂（如醇、表面活性剂、聚电解质络合物等）处理微孔膜或把微孔膜浸渍上高分子溶液，然后蒸发掉溶剂。这种技术虽然简单，但只是通过物理吸附作用来固定表面改性剂，易导致表面改性剂流失，膜的亲水性在使用过程中逐渐下降。
(2) 表面接枝聚合：先利用各种方法处理微孔膜的表面，在其表面产生自由基等活性中心，然后引入单体接枝聚合或引入功能基团，其原理如下图所示。膜表面接枝聚合改性常用的实施方法有UV辐射、等离子体处理和高能辐射（γ－辐射、电子束辐射）等。



4. 表面改性应用实例
[1] 聚丙烯中空纤维微滤膜表面的等离子体修饰
下图所示，经氨等离子体处理后，聚丙烯膜表面对BSA的吸附大幅度下降，表明其抗污染性能得到改善。



[2] 聚丙烯中空纤维微滤膜表面的光接枝修饰
膜材料 无脉冲返洗 脉冲返洗
长期水通量(l/m2h) 恢复通量(l/m2h) 长期水通量(l/m2h) 恢复通量(l/m2h)
未改性PP膜 64 280 130 210
CA膜 77 610 160 400
5.0wt.%PEG200MA改性PP膜 67 670 150 380
4.3wt.%AA改性PP膜 64 610 140 320
3.7wt.%DMAEMA改性PP膜 66 620 130 310
上表所示结果表明，聚丙烯中空纤维微孔膜经不同亲水性单体的光接枝修饰，抗污染性能显著提高。
[3] 聚丙烯中空纤维微滤膜表面的辐照接枝修饰
[4] 聚砜和聚醚砜超滤膜表面的光接枝修饰
[5] 聚丙烯腈超滤膜的表面修饰
[6] 聚醚酰亚胺中空纤维超滤膜表面的磺化

四、结束语
材料表面拓扑结构与膜污染 --- 源于“荷叶出污泥而不染”的启迪。

出污泥而不染
荷叶表面形态 荷叶表面抗污染原理

参考文献：
[1] Zhi-Kang Xu, Jianli Wang, Liqiang Shen, et al.; "Microporous Polypropylene Hollow Fiber Membrane: I. Surface Modification by the Graft Polymerization of Acrylic Acid", J. Membrane Sci., 2002, 196(2), p221.
[2] Qing-Wen Dai, Zhi-Kang Xu, Zhen-Mei Liu, et al., “Microporous Polypropylene Membranes. Part-IV: Surface Modification by Graft Polymeriza- tion of N,N-Dimethylaminoethyl Methacrylate”, Chinese J. Polym. Sci., 2003, in press.
[3] Zhen-Mei Liu, Zhi-Kang Xu, Qian Yang, et al., “Microporous Polypropylene Hollow Fiber Membranes. Part-V: Surface Modification by Graft Polymerization of N-Vinyl-2-pyrrolidone”, J. Membrane Sci., be accepted.
[4] Fu-

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请问这种膜过滤的过滤精度一般能达到多少，如果采用滤纸，这种膜能喷涂其上吗！？