壳聚糖生产废液的资源化处理

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壳聚糖作为一种天然高分子絮凝剂，由于其自身结构上的特点，在水处理中已展现了良好的应用前景。其在饮用水[1]及污水领域，如在对含重金属离子[9]、印染废水、乳化液[6]、食品加工[7，8]、城市生活污水[5]、有机酸[10]等废水进行处理时均展现了良好的处理效果。但壳聚糖生产时，产生的工艺废水的特征为四高：高酸浓度、高碱浓度、高无机盐（主要是氯化钙等）含量和高有机物（主要是溶解性蛋白质、色素和脂肪等）含量。导致壳聚糖生产工艺污染严重，同时大量有用资源被浪费。而目前所采用的污染治理方法不是处理成本太高(精细法), 就是二次污染和资源浪费严重(粗放法) [1、2] 。因此，本文对壳聚糖生产废液进行污染治理与综合利用的新工艺―资源化处理工艺研究，调整和改进了壳聚糖的生产工艺流程，降低了酸碱消耗[11]，回收了氢氧化钙、蛋白质等有用物质，并使洗涤水回用，具有明显的环境和经济效益。
　　1. 改进的工艺流程
　　设计原理:针对传统工艺中存在反应时间长、浓碱消耗大、废液污染环境等问题,本文设计一套新的工艺流程，提出在静态浸润条件下制备壳聚糖[11]，工艺流程示意图见图1。如图1所示，此工艺分为三个阶段，每个阶段可以在废水处理的同时回收有一定附加值的资源，具有明显的经济效益和环境效益。本文主要阐述在本工艺基础上，壳聚糖生产废液的综合利用。
　　2．改进工艺分析
　　2.1 稀酸脱钙阶段　
　　此阶段的废液中主要污染物为稀盐酸和氯化钙,用脱乙酰后的废碱液来调节该稀酸液的pH使之大于12,要达到此pH值，一般要消耗50%的前述碱液，得大量Ca(OH)2沉淀,收率97%。Ca(OH)2/壳聚糖产率质量比为2.22:1。
　　2.2 稀碱脱蛋白阶段
　　此阶段的污染物主要是NaOH 废液和蛋白质。有研究报道此阶段废水可以加碱后回用，继续脱蛋白[2]，但据本文在实际工厂考察，此部分出水COD、SS分别高达12000mg/L、2250mg/L，如果回用将影响蛋白质脱除，因此本工艺对此部分废水加浓硫酸调pH=4后，
　　
图1壳聚糖改进工艺流程图

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加壳聚糖絮凝剂沉淀回收蛋白质，每吨废水可得1.8kg粗蛋白。其上清液COD含量在4500 mg/L左右，采用VTBR二级生化-Fenton试剂氧化-反渗透除盐进行后续处理[3]。（有关VTBR二级生化处理部分见另文发表）出水COD 23.7mg/L，浊度2 NTU，可回用做为壳聚糖生产工序洗涤用水。
　　2.3 浓碱脱乙酰基阶段　
　　虽然在脱乙酰阶段，乙酰基的去除所消耗的氢氧化钠很少，不到氢氧化钠投加量的10%，但由于本工艺在浸润条件下脱乙酰，没有可分离碱液回用。但可将其通过洗涤稀释至5%左右，50%用于脱蛋白阶段，另外50%用于含Ca2+酸液中和。
　　3.各阶段出水水质分析
　　3.1脱钙后废水水质
　　以5g蟹壳为计算基准，脱钙阶段消耗30mL 5%盐酸溶液。当将脱钙后的蟹壳粉用水洗涤至pH值6-7时，需要消耗80mL水；向脱钙洗涤液中加90mL脱乙酰后洗涤碱液，pH值=12.5，COD为70mg/L，废液量为200mL。调其pH值为中性后除盐，含盐量（氯化钠）理论计算值为1.2%。出水由于COD小于100mg/L，不考虑进行生化处理，出水直接脱盐后回用。
　　3.2脱蛋白废水水质
　　 以5g蟹壳为计算基准，脱蛋白阶段消耗20mL 5%氢氧化钠溶液。滤出的含蛋白碱煮液COD=21715mg/L，调pH值=4后加壳聚糖回收蛋白，上清液COD=19109mg/L；而后与100mL脱蛋白洗涤液COD= 1665 m g/L混合，混合后废液COD为4572mg/L。此部分废水进VTBR二级生化处理，出水COD=530mg/L，废液量120mL。本阶段反应没有新投加碱液，所用碱液是脱乙酰阶段回流碱液，所带入的盐份为此碱液被中和后硫酸钠盐，理论含量为1.3% [4]。
　　3.3脱乙酰废液水质
　　由于本阶段废液都被回用，故没有废液排放。其中废液中所含的蛋白质、醋酸钠含量很小，对废水的COD及盐份含量波动的影响很小，故可忽略不计。
　　3.4 Fenton试剂氧化处理后水质
　　由于含蛋白洗涤液经生化处理后COD仍高达330mg/L，带有一定的黄色。既没有达到国家排放标准，更不能回用洗涤。故采用Fenton试剂氧化，来做深度处理。经过反应条件的摸索，得出可行性Fenton试剂投加方式：
　　1% H2O220mL/L，5%FeSO4120mL/L，反应时间3小时，出水COD=145mg/L（再做混凝COD下降10个COD，下降幅度不大，故不考虑再做混凝），溶液基本上呈无色透明状。
　　3.5深度除盐处理后水质
　　由于反渗透除盐技术已是很成熟的工艺。因此，不做深入讨论，仅给出反渗透除盐设备进、出水水质，供科研、工程人员参考。
　　(1)脱钙洗涤液进脱盐设备前COD=70mg/L，废液量为40m3/t（蟹壳），含盐率（氯化钠）1.2%。
　　(2)脱蛋白洗涤液经生化、Fenton试剂氧化处理后出水COD=145mg/L，废液量为24m3/t（蟹壳），含盐率（硫酸钠）1.3%。
　　(3)两溶液混合后COD为98mg/L，含盐率1.3%，废液量为64m3/t蟹壳，此为脱盐设备进水水质。
　　以目前传统的脱盐设备工作效率计算，经反渗透处理后，废液COD去除率应在80%以上，废液中盐份去除率应在90%以上。脱盐后出水COD小于25mg/L，浊度小于2NTU，含盐率小于0.15%，可作为洗涤水回用。
　　4. 废液的资源化处理工艺利润分析
　　1）将脱乙酰废碱液用于氢氧化钙回收，产品均匀细腻。Ca(OH)2/壳聚糖产率质量比为2.22:1，按大连鑫蝶壳聚糖厂年产量200吨计，可得Ca(OH)2444吨／年，按市场价工业级氢氧化钙1450元／吨算，每年可的毛利64.4万元。
　　2）用壳聚糖絮凝下来的沉淀物，含有大量蛋白质及部分Na+、SO42+及一些微量元素，可用来生产饲料蛋白。按大连鑫蝶壳聚糖厂年处理量52200吨废水，年产蛋白101.27吨。每吨粗蛋白按市场价5000元/吨计，则年回收价值50.6万元。絮凝剂壳聚糖以市价7万元/吨计，年处理废水所需壳聚糖费用36.54万元。因此，用壳聚糖絮凝蛋白质处理废水的毛利为14万元。
　　3）洗涤水经深度处理后回用。30%H2O2以目前市场价格1400元/吨，工业级FeSO4 200元/吨计，Fenton试剂后续处理运行成本 0.933元/吨+1.2元/吨=2.11元/吨，与生化处理运行成本(以1元/吨计算)和反渗透除盐运行成本（电费0.5元/吨+膜更换0.5元/吨）合计后，总运行成本不超过4元/吨。由于此处理后废水可作为洗涤水后用，故可节约工业用水费用2元/吨（一般工业用水价格为6元/吨），在取得了经济效益的同时又做到了环保的双赢。
　　5. 结论
　　本文针对壳聚糖生产过程中排放的废酸液、废碱液、氯化钙和蛋白质四大污染物， 摸索出一套壳聚糖生产废液的污染治理与综合利用新工艺。在消耗极低的成本的情况下回收了蛋白质、氢氧化钙并且将生产排放的废液通过生化处理、Fenton试剂氧化、反渗透除盐使出水COD小于25mg/L，澄清透明，可作为工艺洗涤水回用，做到了经济与环保的双赢。